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仪表网 研发快讯】传统锂离子电池中所使用的液体电解液含有大量易挥发易燃的有机溶剂，具有很大的安全隐患，且电解液与锂金属之间会发生源源不断的副反应，这也限制了高能锂金属电池的开发。氧化物型固态电解质由于具有高的本征热稳定性、高离子电导率、高电化学稳定性，近年来受到了很大关注。这其中，NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)由于其额外的空气稳定性和低成本而显示出较好的应用前景，但是将LATP与锂金属负极匹配时，LATP中的Ti4+会自发的被锂金属还原成Ti3+，由于产物具有较高的电子导电性，该副反应会源源不断地发生，此过程会伴随着LATP的崩塌粉化，最终导致电池失效，此效应在充放电过程会表现的尤其严重。如何抑制这种副反应，是LATP最终能否应用于高性能锂金属电池的关键。
针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心张涛研究员团队提出了一种湿度诱导的多孔隔离框架内填原位固化凝胶电解质界面层来稳定LATP与锂负极界面，由于多孔框架有效隔绝了LATP与锂负极的物理接触，热力学自发副反应被显著抑制，凝胶电解质由于对锂负极具有良好的稳定性，枝晶延伸导致的动力学还原副反应被进一步抑制，引发剂被锂负极还原形成Li-Zn合金促进了锂的快速均匀传输和沉积，进一步减小了由锂不均匀沉积导致的还原副反应，最终LATP和锂负极界面稳定性得到了显著的提升。该成果以“A Facile Humidity-Induced Porous Framework Filled with In Situ Initiated Gel Electrolyte for Stabilizing Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface”为题，于近日发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202420202)上，论文第一作者为上海硅酸盐所2022级博士研究生杨德志，通讯作者为张涛研究员。
该工作首先采用一种简单的湿度诱导非溶剂相分离法，在LATP片体表面制备了一层5μm的PVDF多孔框架，该框架能有效地隔绝LATP与锂负极的物理接触，这可以很大程度上抑制热力学上自发的还原副反应；内部填充的1, 3-二氧五环单体经Zn(OTf)2引发开环形成聚1, 3-二氧五环，并在氟代碳酸乙烯酯的塑化作用下形成凝胶电解质，聚合后的凝胶电解质有效地提升了锂负极的稳定性，抑制了枝晶的生长，间接的抑制了枝晶穿透导致的动力学还原副反应；Zn(OTf)2在锂负极被还原形成了Li-Zn合金，有效地降低了锂离子在负极的扩散能垒，促进了锂离子的快速均匀沉积，这进一步减少了由锂沉积不均匀延伸导致的动力学还原副反应。上述多效应的协同作用有效地提升了LATP与锂负极界面的稳定性，搭配上述复合界面层的LATP基锂对称电池在0.1mA/cm2下能稳定循环1800h以上，将该界面层应用于磷酸铁锂为正极的LATP基固态锂电池，在室温0.5C下循环400圈容量保持率为92%，在室温0.2C下循环700圈容量保持率为94.8%，与领域内同类型的界面修饰工作相比，该结果显示出了显著的优势和先进性。
相关研究工作得到了国家高层次人才特殊支持计划、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目，以及上海洗霸科技股份有限公司的合作和支持。
复合界面层的制备和作用效果示意图
搭配复合界面层的LATP基锂对称电池电化学性能分析
原位形成的Li-Zn效应分析
搭配复合界面层的LATP基固态锂电池电化学性能分析
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